Raggiunge la notorietà con Il cielo diviso (Der geteilte Himmel, 1963). Nel 1963 le viene assegnato il premio Heinrich Mann e nel 1964 il romanzo riceve una riduzione cinematografica per il cinema dal regista Konrad Wolf. Negli anni successive le sue altre grandi opere, Riflessioni su Christa T. (Nachdenken über Christa T., 1968),Trama d’infanzia (Kindheitsmuster, 1976),Cassandra (Kassandra, 1983) e Medea.

La sua figura è stata particolarmente importante (e controversa) nei convulsi periodi che portarono alla caduta del muro di Berlino. Particolarmente significativo è un breve testo, Che cosa resta (Was bleibt, 1990) che viene pubblicato a pochi mesi dalla fine del comunismo. Nel libro si parla di una scrittrice famosa, sorvegliata dalla Stasi ma la denuncia si ritorce contro la stessa Wolff che l’accusano di voler presentarsi come vittima e di denunciare tardivamente la sua denuncia del regime di Honecker.
Nel 2002 è apparso il testo Un giorno all’anno. 1960-2000 che raccoglie le pagine di diario scritte ogni 27 settembre lungo tutti quegli anni. Dal testo emergono i conflitti interiori e l`analisi lucida della società tedesca fino all`unificazione ed oltre. Il suo ultimo libro, invece, “La città degli angeli” - il racconto di un periodo di studi e conferenze in California - è appena stato tradotto in Italia.